在我国推广过程中，曾一度出现过残留物堵塞LPG汽车燃料供给系统中蒸发器的现象。随着石油供应的日益紧张，液化石油气（LPG）作为汽车的代用燃料在世界范围内得到了广泛地应用。业界一直争论LPG中的烯烃聚合是否为残留物生成的主要原因，并在我国的车用LPG标准GB19159-2003中限定了总烯烃含量小于10%。然而，中国95%的LPG是催化裂化炼油工艺的副产品，目前烯烃含量一般在20～40%之间，主要成分为丁烯，无法满足车用燃料标准的要求。因此，我国LPG汽车的发展面临着可供资源的挑战。考察国际车用LPG的标准状况，欧共体、英国、澳大利亚、日本、韩国、印度等主要是限制二烯烃或1,3-丁二烯含量，但它们并未限制烯烃总量；美国和加拿大限制丙烯小于5%；前苏联要求总烯烃小于6%。可以看出，各个国家对车用LPG标准中烯烃的限制方式并不一致。
在LPG汽车燃料供给系统的蒸发器中过多的残留物会严重影响其工作可靠性，增加维修保养成本。针对残留物成份与来源的分析和研究，国内外相关文献报道较少。其中，文献[1-2]仅论述了残留物主要为橡胶软管的萃取物、来自炼厂压缩机和泵的润滑油、不明来源的非挥发性重质烃份（C16-C35的含量在5.5mg/kg - 116mg/kg[2]），以及氟化物、氯化物、溴化物、硫化氢和硫等腐蚀剂；文献[3]通过色谱分析认为：残留物中的高碳烷烃来自LPG加工、输运过程带入的设备润滑油，邻苯二甲酸酯为人造橡胶管件和密封件的萃取物；本课题组自1999年“清洁汽车行动”以来一直从事LPG汽车的研发工作，2000年前后曾出现过蒸发调压器上残液过渡现象[4]，而且残留物的数量和形态也随使用不同批次的LPG存在显著的差异，后期长春市采用了脱硫、脱水、脱杂质等工艺处理，蒸发器中残液中过多现象基本消除[5]。上述研究工作虽然从不同侧面阐述了残留物的组成和来源，但没有明确LPG中的烯烃对残留物成份及生成数量的贡献。
本文通过理论分析和试验研究，明确LPG中烯烃对残留物生成的影响，以及影响残留物生成的因素和变化规律，为合理控制车用LPG组份、扩大可供资源、修订国家标准提供必要的基础数据。
1 残留物的收集与成份分析
本研究通过行车试验、发动机台架试验和模拟试验，对不同来源的国产和进口LPG样气在试验过程中产生的残留物进行了收集，共获得样本22个。然后使用极性和非极性有机溶剂对（分析纯60-90℃石油醚、苯、乙醇、甲苯）残留物进行分离，再利用Nicolet 560红外光谱仪、HP-6890GC和HP-5973MS气相色谱/质谱联用仪、X式3271型荧光仪等设备分析残留物的组成。
图1为残留物组份与含量的统计分布图。残留物的主要成份有高碳烷烃、酯类、单质硫、硫化铜和机械杂质等。研究中发现使用不同来源的LPG样气，残留物的主要组份基本不变，但各种成份的含量随LPG样气的不同有明显变化。说明LPG的组份与残留物中各种成份的生成量具有重要的内在联系。图2和表1给出了其中一种典型的残留物成份分析的结果。无机物主要为单质硫、硫化铜（包括Cu2S和CuS）和机械杂质，有机物主要是高碳烷烃和酯类（主要是邻苯二甲酸二辛酯DOP）。
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图1 残留物的组份及含量统计分布图
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图2 残留物的组份及含量
表1残留物中有机物成份
组份
含量, %m/m
组份
含量, %m/m
十七烷
1.007
二十五烷
7.19
十八烷
1.864
十八碳硫醇
0.761
十九烷
3.978
二十三烷
6.095
二十烷
6.283
二十九烷
1.644
二十一烷
1.566
9-辛基十七烷
3.698
二十二烷
0.844
4,6-二甲基十二烷
3.872
二十四烷
2.23
邻苯二甲酸二辛酯
40.188
2-甲基十七烷
1.097
1,1-二氧二乙烯基丁烷
4.829
3-甲基十七烷
7.81
对、对-二辛基二苯基铵
1.832
9-辛基二十烷
1.487
己二酸异二辛酯
1.725
2 LPG中相关成份对残留物的影响
为了研究残留物的来源与主要影响因素，本文进行了相关的专项试验和理论分析。
2.2 LPG中重质成份对残留物的影响
本文对表2中不同来源的车用LPG样气，模拟汽车蒸发器的工作条件进行了蒸发试验，获得蒸发残留物后，对其成份与含量进行了分析。
图3为不同样气蒸发残留物中高碳烷烃随LPG样气中C5以上成份含量的变化曲线。
表2 不同LPG样气组份
LPG样气
A
B
C
D
E
乙烷, %V/V
1.55
0.01
0.05
0.00
0.00
丙烷, %V/V
38.64
18.52
13.77
8.18
7.62
丙烯, %V/V
0.00
10.93
3.11
0.71
0.25
丁烷, %V/V
57.37
25.61
35.15
30.54
28.54
丁烯, %V/V
0.00
42.95
47.39
59.98
60.94
1,3-丁二烯, %V/V
0.02
0.04
0.03
0.00
0.08
C5以上, %V/V
2.44
1.94
0.50
0.63
2.57
总硫含量, mg/m3
29.62
22.16
23.95
24.37
20.41
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图3 蒸发残留物中高碳烷烃随C5以上成份的变化
可以看出，随LPG中C5以上成份的增加，LPG的蒸发残留物中的高碳烷烃量呈快速上升的趋势；尽管A气样LPG中没有单烯烃，但其较高的重质成份仍导致了残留物中较多的高碳烷烃；而C和D样气LPG中虽然烯烃含量较高，但C5以上成份重质成份较少，残留物中高碳烷烃量也较少，由此看来残留物中的高碳烷烃与LPG中的单烯烃含量没有直接的关系。另外，化验中发现残留物中的高碳烷烃与LPG中的重质组份在成份上具有一致性。说明原LPG气样中的重质成份是造成残留物中高碳烷烃的主要原因。
2.2 LPG中烯烃含量对残留物中酯类生成的影响
为了考核烯烃对残留物中脂类生成的影响，专门设计了一套试验装置如图4。该装置选用车用LPG燃气供给部件，包括LPG罐、蒸发器、气轨和喷气嘴及电控系统等，并带有蒸发器冷却液温度调节与控制功能。
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图4 LPG电控顺序喷气燃料供给系统残留物试验装置
对表3中不同烯烃含量的LPG样气分别进行了100小时台架试验，收集残留物并进行了分析。
表3 试验用LPG组分
LPG样气
1
2
3
4
丙烷 /% V/V
46.01
32.45
26.46
25.44
丙烯 /% V/V
1.73
0.40
18.77
21.97
丁烷 /% V/V
49.53
36.97
9.38
28.99
异丁烷 /% V/V
1.49
11.50
30.15
8.94
１-丁烯 /% V/V
0.42
7.91
6.45
6.19
反-2-丁烯 /% V/V
0.68
6.19
5.05
5.05
顺-2-丁烯 /% V/V
1.21
4.42
3.61
3.42
1,3-丁二烯 /% V/V
0.15
0.13
0.10
0.00
C5以上, %V/V
0.04
0.02
0.00
0.08
烯烃总量, %V/V
4.19
19.05
33.98
36.64
图5为蒸发器内橡胶件的腐蚀减重和DOP生成数量随LPG中烯烃含量的变化曲线。可以看出，随着LPG中烯烃含量的增加，对橡胶件的腐蚀性增强，萃出的DOP数量也同步上升，表明烯烃比烷烃对橡胶件的腐蚀性更强。
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图5 烯烃对橡胶膜片及DOP生成的影响规律
2.3 LPG中单质硫含量对残留物的影响
图6为使用表4中具有不同单质硫含量的LPG样气得到的残留物中单质硫和硫化铜数量的变化曲线。随着LPG中单质硫含量的上升，残留物中单质硫及硫化铜近呈似线性增加。
表4 试验用不同单质硫含量的LPG样气
LPG样气
组成
单质硫含量mg/m3
乙烷
丙烷
丙烯
丁烷
丁烯
丁二烯
1
-
98.8
1.2
-
-
-
280
2
0.04
14.33
5
71.5
5.26
0.01
16
3
-
9
0.3
35
54.82
0.05
52
4
-
3.71
6.14
28.89
58.36
0.02
153
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图6 残留物中硫及硫化铜随LPG中硫含量的变化
这是由于LPG中的单质硫随LPG在蒸发器内减压汽化时，部分单质硫未同步升华，而留在了蒸发器内的橡胶件上，形成以固体颗粒硫为主要成份的残留物；另一方面，由于LPG罐和蒸发器之间采用了铜管连接，硫及硫化物在常温、常压下可直接与铜管发生反应，生成黑色或灰色粉末的Cu2S和CuS，因而造成铜管腐蚀并产生残留物质。严格控制LPG中的硫含量，既可减轻对铜管的腐蚀，同时在LPG管线中较少或避免使用铜管液可以有效降低残留物中硫化铜的含量。
2.4 高烯烃LPG在使用中对残留物生成总量的影响
本研究对使用表6中高烯烃LPG（烯烃总量在26%-40%之间），进行了行车试验统计，得到了图7所示的残留物生成数量与LPG耗气量的关系。从图中可以看出残留物生成量在车辆的正常维修保养期内基本不会影响车辆的使用性能。由此可见，在严格控制1,3-丁二烯含量及除烯烃外其它指标符合GB19159-2003标准要求的情况下，适当放宽对烯烃含量的限制不会影响LPG汽车的性能。
表6 高含烯烃LPG样气成份
LPG样气
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
乙烷+乙烯, %V/V
0.39
2.14
0.33
0.92
0.04
0.09
丙烷, %V/V
36.48
29.30
19.37
37.03
29.68
12.37
丙烯, %V/V
1.01
3.82
1.04
0.15
0.88
0.15
异丁烷, %V/V
26.50
21.43
36.69
30.91
28.31
35.20
正丁烷, %V/V
9.70
7.70
5.15
6.28
8.80
14.80
异丁烯, %V/V
11.09
20.37
22.12
9.71
16.58
13.71
反丁烯, %V/V
8.76
9.64
9.15
8.55
9.44
14.02
顺丁烯, %V/V
5.38
6.25
5.83
5.28
5.91
9.23
1,3-丁二烯, %V/V
0.10
0.12
0.04
0.08
0.02
0.08
C5以上, %V/V
0.04
0.02
0.00
0.08
0.06
0.04
烯烃总量, %V/V
26.34
40.20
38.31
23.76
32.84
37.21
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图7 残留物生成量随耗气量的变化
3 结论
1)在LPG汽车燃料供给系统中的蒸发器内残留物主要由高碳烷烃、酯类、单质硫和硫化铜（CuS和Cu2S）及机械杂质等组成，其各成份的含量受LPG组份的影响；
2)高碳烷烃（C15-C35）随LPG中C5以上成份的增加而增加，主要来源于LPG生产和输运过程中混入的重质成份；
3)酯类来自于LPG对橡胶件中添加剂（邻苯二甲酸二辛酯）的萃取。残留中的酯类随LPG中烯烃含量的增加而增加；
4)在严格控制1,3-丁二烯含量的前提下，LPG中的单烯烃在发动机工作环境下不会聚合生成高碳烷烃；
5)严格控制LPG中的硫含量，可以大幅降低残留物中单质硫和硫化铜数量；限制使用铜质LPG管路可以避免硫化铜的生成。
